目前,工业上对二氯苯的制备方法主要有2种, 一种方法是生产氯化苯联产二氯苯,经过分离后得到对二氯苯;另一种方法是苯的定向催化氯化法。而对二氯苯的提纯也是生产对二氯苯的关键。
1、联产法
联产法是以氯化苯为目的产物,PDCB 只是其副产品。对氯化苯精馏塔的塔釜液进行分离提纯,即可获得较纯的 PDCB 和邻二氯苯产品。其工艺过程为: 氯化苯塔釜液—二氯苯连续精馏塔—邻二氯苯和 PDCB 混合物—结晶器—离心分离—PDCB 和邻二氯苯成品。
采用间歇操作时,可选择间歇式反应器;采用连续操作时, 可选择活塞流反应器。 该法的缺点是PDCB 的纯度不高,质量差。 目前中国联产法 PDCB的生产能力约为 3 000 t/a。
2、苯的定向催化氯化法
苯的定向催化氯化法有连续法和间歇法2种。国外生产多采用连续法,国内生产多采用间歇法。
(1)间歇法
间歇法生产工艺是将干燥的苯一次投入搪瓷反应釜中,同时加入定向催化剂(如三氯化铝、三氯化锑、三氯化铁、四氯化钛、硫化亚铁、三氯化锡以及硫酸和苯磺酸等),通入氯气与苯发生氯化反应,当氯化反应达到一定温度后停止通氯。氯化液主要是对、邻二氯苯,比例为 2∶1~3∶1,并有少量一氯苯和三氯苯。氯化液经水洗、碱洗、分离后得到中性氯化液。精馏分离氯苯和二氯苯混合液, 氯苯可返回反应釜继续氯化生产混合二氯苯,混合二氯苯经结晶、精馏得PDCB 产品。 由于氯化苯为主产物,故应尽量减少混合二氯苯 (DCB) 及其他杂质的生成, 通常多氯苯(MCB)∶PDCB=40∶1~45∶1。原山东农药厂、 天津化工厂等采用此法进行生产,生产工艺流程如图 1 所示。
(2)连续法
连续法生产工艺可分为两步连续氯化工艺和一步连续氯化工艺 2 种。
(3)氯化工艺技术
定向催化氯化技术是 PDCB 生产的关键技术之一。 目前国外报道的有硅酸铝催化、氧化氯化法、路易氏酸催化、沸石催化、钾碱长石催化等技术。